高級氧化技術處理染料廢水的研究進展

近年來, 染料制備工業(yè)和染料的使用得到了飛速發(fā)展。

據美國染料索引(Color Index) , 商品染料已達數萬種之多。全世界每年隨廢水排放到環(huán)境中的染料約6 萬t〔1〕。由于染料廢水具有有機物濃度高、可生化性差甚至有生物毒性等特點, 使得傳統(tǒng)的生物法對其處理難以達到理想的效果。而由于高級氧化技術可產生具有強氧化性的羥基自由基(HO·) , 能使許多結構穩(wěn)定, 甚至很難被微生物分解的有機分子轉化為無毒無害的可生物降解的低分子物質, 反應終點產物大部分為二氧化碳、水和無機離子等, 并且無剩余污泥和濃縮物產生, 因此, 近年來該技術成為處理染料廢水的研究熱點。筆者將近幾年國內外使用高級氧化技術處理染料廢水的研究進展進行歸
納概括, 以期對同行的研究起到拋磚引玉的作用。

1 濕式氧化法

濕空氣氧化技術(WAO) 是由F. J. Zimmerann
在1944 年研究提出, 并在1958 年首次將WAO 用于處理造紙黑液廢水, COD 去除率達90%以上〔2 , 3 〕。

但由于該技術需要較高的反應溫度( 125~320 ℃) 、壓力( 0.5 ~ 20 MPa) , 和較長的停留時間, 尤其是對于
某些難氧化的有機物, 反應要求更為苛刻, 因此自20 世紀70 年代以來, 在WAO 基礎上發(fā)展起來了一系列新技術〔4〕, 如使用高效、穩(wěn)定催化劑的催化濕式氧化技術(CWAO) , 以及使用過氧化氫作氧化劑的催化濕式過氧化物氧化技術(CWPO) 等。目前催化濕式氧化法的研究熱點主要集中在高效、穩(wěn)定的催化劑的制備上。
邱祖民等
〔5 〕以γ- Al2O3 為載體, 制備了負載過渡金屬氧化物的催化劑, 以H2O2 為氧化劑, 對酸性大紅模擬染料廢水進行處理, 結果表明, 經過2 h 的處理, 染料廢水的COD 去除率超過70%, 色度去除率達99%。研究中發(fā)現(xiàn), 過渡金屬氧化物中CuO 有較高的催化活性, Mn、Ni 等金屬的氧化物幾乎無催化活性。陳穎等
〔6〕在活性炭上負載Ni - Cu - K, 制得活性炭催化劑, 用空氣氧化模擬染料廢水活性紅X- 3B, 結果表明, 負載在活性炭上的金屬離子起到了
催化氧化的作用, 較未負載活性炭的COD 去除率和脫色率提高30%。M. Neamtu 等
〔7 〕采用離子交換技
術制備了Fe /Y- 沸石催化劑, 研究了其在CWPO 工藝中催化降解偶氮染料活性黃84 的催化活性。研究表明, 在反應溫度為50 ℃, 反應壓力為常壓下, 投加1 g/L 催化劑和20 mmol /L H2O2, 處理60 min 后染料的脫色率可達99.93%, COD 和TOC 去除率分別為74.14%和64.21%。該課題組還將此催化劑用于降解偶氮染料Procion Marine H- EXL, 同樣取得了滿意的效果〔8〕。
盡管催化濕式氧化工藝的處理效果比較理想,但是其操作條件比較苛刻, 因此研制新型高效催化劑以降低反應條件, 使得反應條件比較溫和成為當前催化濕式氧化工藝的研究熱點。
2 Fenton 試劑法
Fenton 法是由H. J. H. Fenton 提出的, 該法以鐵鹽( Fe3+或Fe2+) 為催化劑, 在H2O2 存在下產生強氧化性的HO·, 能氧化許多有機分子, 且系統(tǒng)不需要高溫高壓。陳文松等〔9〕研究了低劑量Fenton 氧化—混凝法對模擬和實際印染廢水的處理效果, 結果表明, 該法特別適合于處理成分復雜( 同時含有親水性和疏水性染料) 的染料廢水, 同時具有成本低、操作方便的優(yōu)點, 具有很大的推廣價值。隨著人們對Fenton 法研究的深入, 近年來又把紫外光(UV) 、草酸鹽等引入Fenton 法中, 使Fenton 法的氧化能力大大增強。K. Swaminathan 等〔10〕研究了光助Fenton 體系對偶氮染料活性橙4 的脫色過程。結果表明, 光助Fenton 體系的氧化能力遠大于傳統(tǒng)的Fenton 體系。
Fenton 法反應條件溫和, 設備也較為簡單, 適用范圍比較廣。該法的缺點是氧化能力相對較弱, 出水中含有大量的鐵離子。近年來, 鐵離子的固定化技術引起了廣泛關注, 并且成為Fenton 氧化法的重要發(fā)展方向〔11〕。
3 光化學與光催化氧化法
紫外光氧化法具有能量利用率高、脫色效果好等優(yōu)點, 且脫色過程不產生污泥, 處理后的廢水毒性相對較低, 因此紫外光氧化法成為染料廢水脫色研究的熱點之一。向紫外光氧化法中引入適量的氧化劑, 廢水的處理效果可以明顯地得到提高。H. Y. Shu等〔12〕以酸性黑1 為目標降解物, 對UV/H2O2 工藝的操作參數進行了優(yōu)化。結果表明, 在適當的條件下,20 mg/L 的染料分子可被完全礦化。而在同樣的條件下, 單獨UV 輻照和單獨投加H2O2 對染料幾乎沒有降解作用。
光催化氧化技術是在光化學氧化技術的基礎上發(fā)展起來的, 與光化學法相比, 有更強的氧化能力,可使有機污染物降解更徹底。從1976 年有人首次采用TiO2 光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯以來, 以TiO2 為催化劑的光催化氧化降解有機物就成了研究熱點〔13〕。X. Z. Li 等〔14〕以粉末TiO2 為催化劑采用光催化氧化法對模擬染料廢水進行處理, 研究發(fā)現(xiàn), 光催化氧化技術是一種能有效提高廢水可生化性的工藝。該課題組又對經生物預處理的染料廢水進行深度處理〔15〕,結果表明, 光催化氧化法可有效去除難生物降解污染物, 且可使廢水完全脫色。張桂蘭等〔16 〕采用旋轉式光反應器對染料廢水進行處理, 盡管當把TiO2 固定在反應器內壁時染料的降解率比TiO2 懸浮態(tài)時染料的降解率低10%左右, 但TiO2 固定后避免了催化劑的分離工序, 有利于染料廢水的連續(xù)處理。M.V. B. Zanoni 等〔17 〕采用溶膠- 凝膠法制備了TiO2 薄膜電極, 研究了光電催化降解偶氮染料Remazol
Brilliant Orange 3R 的處理效果。結果表明, 在實驗條件下, 采用該工藝處理3 h, 染料幾乎被完全脫色,TOC 去除率可達79%。
近幾年的研究發(fā)現(xiàn), 向納米TiO2 中摻雜適量的助劑后, 其光催化活性有明顯提高。I. M. Arabatzis等〔18〕采用電子束蒸發(fā)技術制備了Au /TiO2 薄膜, 研究表明, 當Au 的負載量為0.8 μg/cm2 時, 光催化反應的速率與未摻雜Au 的TiO2 薄膜相比提高2 倍。J. Feng 等〔19〕采用溶膠- 凝膠法制備了摻Fe 納米TiO2催化劑, Fe 的摻雜沒有改變TiO2 的晶型, 但有效提高了TiO2 的光催化活性, 其中以摻Fe 質量分數為0.05%的TiO2 催化活性最高, 可實現(xiàn)對染料的有效脫色和礦化。A. (zkan 等〔20〕在研究中發(fā)現(xiàn), 負載Ag的TiO2 催化劑與純TiO2 催化劑相比, 可有效提高光催化氧化降解染料的效率。
4 電化學法
電解法主要使廢水中的有機物質在陰陽兩極上發(fā)生電極氧化還原反應, 生成不溶于水的沉淀物, 經過濾或直接氧化還原為無害氣體外排除去, 從而達到降低COD 的目的。葉亞平等〔21 〕采用動態(tài)強化微電解處理裝置對4 種模擬染料廢水進行處理, 廢水脫色率可達95% ～98%, COD 去除率可達80%～85%。蔡乃才等〔22〕研制了一種具有合成H2O2 和光催化氧化性能的雙功能新型復合電極, 把它作為陰極,釕鈦不溶性陽極做它的對電極, 低壓汞燈做光源, 實現(xiàn)了光化學氧化和光催化氧化在同一電極/溶液界面上的聯(lián)合作用。N. Daneshvar 等采用電混凝法分別對模擬偶氮染料酸性橙7〔23 〕和酸性紅14〔24 〕進行降解, 研究了降解過程中的影響因素。研究表明, 染
料的脫色受電流密度、溶液pH、電極間距、電解時間等因素的影響。
應用電化學方法去除有機污染物主要集中在具有生物毒性的化合物, 依靠電化學方法所特有的電催化功能, 可以選擇性地使有機物氧化降解到某一特定階段, 這是電化學法最具吸引性和挑戰(zhàn)性的方面。電化學方法與其他方法的兼容性較好, 較容易與其他方法配合使用, 從而達到最佳處理效果。但是用電化學法徹底氧化分解水中有機污染物需要大量電子, 能耗較高, 設備成本也較高。這也是電化學法單獨使用時需要克服的問題。
5 臭氧氧化法
臭氧具有很強的氧化能力。它對除分散染料以外的所有染料廢水都有脫色能力, 能夠破壞這些染料的發(fā)色或助色基團, 從而達到脫色效果。史惠祥等〔25〕在臭氧氧化降解偶氮染料陽離子紅X- GRL 的試驗中發(fā)現(xiàn), 染料的臭氧脫色以直接氧化為主, 染料的降解脫色可分為助色基脫落、生色基分解和無色中間產物的進一步降解三個階段。H. Y. Shu 等〔26〕研究了8 種偶氮染料在單獨O3 氧化和UV/O3 氧化作用下的降解情況。結果表明, UV 的引入并沒有顯著提高染料的降解速率, 這可能是因為染料廢水的色度太大, 吸收了大部分的紫外光。因此, 對于高濃度的染料廢水, UV 的引入并不是經濟有效的方法。
由于臭氧在水中的溶解度較低, 如何更有效地把臭氧溶于水中已成為該技術研究的熱點; 并且使用臭氧也會產生其他副產物, 其中最受關注的是羰基化合物中的醛類, 比如甲醛、乙醛, 這些物質具有急性毒性和慢性毒性, 并且具有一定的致癌、致畸、致突變性。另外臭氧發(fā)生器的成本相對比較高, 因此單獨的臭氧處理并不是一種經濟有效地去除有機物的方法。
6 微波輔助氧化法
微波是指波長為0.001～1m, 頻率為300～300 000MHz 的電磁波。微波電磁場能使液體中的極性分子產生高速的旋轉碰撞而產生熱效應, 同時改變體系的熱力學函數, 降低反應的活化能和分子的化學鍵強度; 同時, 許多磁性物質如過渡金屬及其化合物、活性炭等對微波有很強的吸收能力, 由于其表面的不均勻性, 微波輻射會使其表面產生許多“熱點”, 這些熱點處的能量比其他部位高得多, 常作為誘導化學反應的催化劑。此外, 微波還有非熱效應的特點,即在微波場中, 劇烈的極性分子震蕩, 能使化學鍵斷裂, 故可用于污染物的降解。近年來, 微波技術在難降解廢水處理領域引起了廣泛關注。張國宇等的研究結果表明〔27〕, 以顆�；钚蕴繛榇呋瘎┪⒉ㄕT導氧化處理染料廢水時, 顆�；钚蕴康牧�徑對處理效果有著較為明顯的影響, 活性炭粒徑越小, 處理效果越好。X. Quan 等〔28〕將飽和吸附酸性橙7 之后的顆粒活性炭在850 W 的微波場中輻射5 min 即可實現(xiàn)再生, 經過多次飽和吸附、微波再生循環(huán)之后, 顆�；钚蕴康奈�附容量幾乎沒有改變,甚至比原始顆粒活性炭的更高, 這主要是由于微波能夠改變, 顆�；钚蕴康目讖椒植己捅砻嫘再|。姜思朋等〔29〕以亞鐵改性的活性炭為催化劑, 采用微波誘
導氧化工藝處理雅格素藍BF - BR 染料模擬廢水,在一定條件下, 廢水的脫色率和COD 去除率分別可達99%和96.8%, 微波誘導氧化過程是活性炭吸附和微波誘導氧化協(xié)同作用的結果。在微波誘導氧化中, 以顆粒活性炭為催化劑, 存在著催化劑易損失、出水濁度變大等問題。為此, 洪光等〔30 〕對以改性Al2O3 為催化劑, 微波誘導氧化處理染料廢水進行了研究, 結果表明, 經過適當改性之后, Al2O3 也具有較好的催化效果, 且使用壽命明顯好于顆�；钚蕴俊Ｎ⒉ㄟ�可以與光催化氧化技術結合起來處理染料廢水〔31, 32〕。
微波催化氧化廢水處理工藝, 實際應用的主要問題是運行費用高, 如何降低運行費用及回收高溫出水的熱能是今后需要研究的重點課題。
7 超聲氧化法
超聲化學的研究進展表明, 超聲也是一種有效的水處理高級氧化技術。超聲波作用下產生的聲空化效應形成的高溫高壓致使空化氣泡內部的氣體分子( 水與其他氣體) 離解產生自由基, 進而引發(fā)超聲化學反應。超聲波凈化法(US 法) 被認為是一種清潔且具良好前景的方法。一般認為, 水中的有機污染物可直接在超聲產生的高溫高壓“空化泡”中分解, 或者被自由基氧化。G. Tezcanli-Güyer 等〔33〕研究了4 種商業(yè)染料在520 kHz 超聲波輻照下的降解情況。羥基自由基首先進攻染料的發(fā)色基團, 使得染料的脫色過程快于芳香環(huán)的破壞過程。研究中還發(fā)現(xiàn), 活性染料的降解產物無毒性, 但堿性染料的降解產物仍具毒性。J. Ge等〔34〕采用MnO2 氧化降解偶氮染料酸性紅B, 對比了引入超聲與無超聲的處理效果。研究表明, 超聲的引入能夠有效加快染料的脫色和礦化速率。N. H. Ince等〔35〕研究了pH 和染料分子結構對超聲降解效率的影響。結果表明, pH 對染料的脫色率有重要影響, 染料的降解率隨pH 的減小而增大, 同時, 結構簡單,分子質量小, 且偶氮基的臨位羥基取代基的染料分
子更容易被降解。
8 其他處理方法
在處理難降解染料廢水方面, 超臨界水氧化技術是目前研究較為活躍的新技術之一, 它是利用溫度為374 ℃、壓力為22.1 MPa 的超臨界水作為介質來氧化分解有機物。由于超臨界水氣液相界面消失,成為一均相體系, 因而超臨界水中的有機物反應速度極快。但是由于該技術對反應條件要求較為苛刻( 高溫、高壓) , 對設備要求較高, 因此還有一些實際的技術問題亟待解決。
低溫等離子體化學法也是目前研究較多的新技術之一。該方法是在特定條件下使氣( 汽) 體部分電離而產生等離子體。由于其中離子、自由基、中性原子或分子等重離子的溫度接近或略高于室溫, 所以稱這種等離子體為低溫等離子體。低溫等離子體具有足夠高能量的活性物種, 因而可使反應物分子激發(fā)、電離或斷鍵。F. Abdelmaleka 等〔36〕研究了等離子技術對兩種偶氮染料(YellowSupranol 4GL 和ScarletRed Nylosan F3 GL) 的降解過程, 研究表明, 等離子源在濕潤的空氣中弧形放電產生強氧化性的HO·和NO·, 它們破壞染料分子的結構從而使染料降解。但是該技術實際應用時存在如何降低能耗, 提高降解效率的問題, 因此關于該技術處理不同類型
的有機物和實際工業(yè)廢水的研究報道較少。近年來, 高能量的電子束及γ射線照射也被用于染料廢水的處理中〔37〕。這種方法是利用水在高能量脈沖輻照下分解成HO·自由基和H 原子, 能夠進攻染料分子的發(fā)色基團和芳香環(huán), 從而達到降解染料的目的。
9 結語
高級氧化水處理技術是近20 年來新興的水處理技術, 由于其在污染物降解中具有高效性、普適性和氧化降解的徹底性等優(yōu)點, 已成為國內外水處理研究領域的熱點課題。但就目前來說, 單一地使用這類技術徹底去除染色廢水中的COD 和色度, 成本還是較高, 與產業(yè)化應用還有一定距離。高級氧化技術處理染料廢水的發(fā)展趨勢應是提高處理效率、降低處理成本。而開發(fā)高級氧化技術與生物技術的組合工藝具有潛在的應用價值, 即利用高級氧化工藝的強氧化性, 使印染廢水中難降解有機物氧化為易于降解物質, 然后進行生化處理, 這樣, 既能有效地提
高處理效率, 又能夠降低其處理成本。